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无毒ca/zn稳定剂在硬质PVC绝缘电工套管生产上的应用研究
点击:2986 日期:2013/1/22 15:33:56
    摘要:阐述了国内外关于禁铅的有关报道,塑料管道全面禁铅势在必行。使用无毒ca/zn稳定剂代替铅盐稳定剂,用挤出成型的方法生产硬质PVC绝缘电工套管,分析了加工工艺试验结果。结果表明,用无毒ca/zn稳定剂代替铅盐用于生产硬质PVC绝缘电工套管是可行的。
    PVC是世界五大通用塑料之一。它具有难燃烧、高力学性能、价格低廉、原料来源丰富、制造工艺成熟等特点。但是由于PVC结构的特殊性,热稳定性较差,在使用过程中会产生 变色、热降解等劣化现象,因此需要添加热稳定剂来增加其热稳定性。
    传统上,基于其诱人的应用性能优势,PVC加工中大量使用含铅和含镉的热稳定剂。但是随着人们环保意识的进一步增强,研究和开发新型环境友好无毒PVC热稳定剂已成为必然趋势。20世纪80年代后,热稳定剂在技术上的进步相对缓慢,但在环境保护方面的研究却相当活跃。首先是针对硬质聚氯乙烯(UPVC)禁用铅盐稳定剂;下一步就要扩大到对所有管材,因为检测表明,将使用铅盐稳定剂的UPVC进入地下,经过一段时间检测,管材周围的土壤出现生金属超标的现象,凡居住在这一地区的居民都可能受其危害;再下一步,人类活动的周边环境使用PVC制品的都不能使用含铅盐稳定剂。电力部已决定,凡属电力部入网证许可范围内的电力保护管,为防止环境的污染,都禁止使用铅盐和有机锡稳定剂;2012年5月,中国仪表网报道,专家呼吁PVC线缆行业执行“禁铅法规”。在不久的将来,PVC门窗型材也要禁用铅盐稳定剂。
    塑料助剂行业禁铅呼声也日益增高,201年11月2~4日在杭州召开的中国塑料加工工业协会塑料助剂专业委员会年会暨2011年塑料助剂生产与应用信息交流上,以促进塑料制品禁铅行动再次被强调。中国塑协塑料管道专业委员会秘书长王占杰明确表示,塑料管道在“十二五”期间要全面禁铅。此外,塑料型材专委会对此也已经考虑和打算,专委会秘书长王存吉表示,目前型材国标正在改编过程中,全面限、禁铅已经提到议事日程。
    近期,来自国内外几方面的因素再次推动了此次关于禁铅的讨论和禁铅行动的展开。首先,欧洲禁用铅/镉类重金属热稳定剂已进入倒计时:2010年禁用了75%的铅盐热稳定剂,2015年100%禁止使用。而据了解,欧盟国家可能提前至2013年1月1日完全停止铅盐热稳定剂的使用。其次,2011年9月,温州一家热稳定剂生产企业的工人在体检时血铅超标,企业被要求停产搬迁;南京一企业则被禁止了含铅产品的生产,这两家业内骨干企业的遭遇对热稳定剂行业造成了极大震动。再次,塑料助剂下游制品业已下决心禁铅。
    由此可以预见,铅年轻稳定剂将从市场逐渐淘汰是势在必行,生产环保型PVC无公害管道是塑料管业未来发展的必然趋势。本文尝试按照国内外有关环保政策法规和行业自律律动,将现有PVC热稳定剂体系换成固体无毒ca/zn复合稳定剂,通过试验作对比。
1 实验部分
1.1 主要原料
    聚氯乙烯:SG5型,山西榆社化工;轻质碳酸钙:江西萍乡安源科技化工;ca/zn复合热稳定剂:杭州金昌树化学有限公司;抗冲改性剂ACM:山东日科化学股份有限公司;钛白粉:南京钛白化工有限公司。
1.2 仪器
    万能试验机:WW-20A,承德市金建检测仪器有限公司;电热鼓风箱:XCK-300,承德市金建检测仪器有限公司;落锤冲击试验机:XJC-10,承德市金建检测仪器有限公司;色差仪:HP-200,惠普科技;冷柜:SD/C-275F(H),江苏白雪电器股份有限公司;双螺杆塑料挤出机:SJZ65锥形,张家港市杰达机械制造有限公司;双螺杆塑料挤出机:WL-70,锥形,广东顺德威利坚机器有限公司。
1.3 应用原理
    热稳定剂都是基于协同作用原理设计的复合体系。Ca/Zn复合稳定剂就是利用锌盐和钙盐具有的协同效应,使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的领域。为了提高其稳定性,在复配过程中通常要添加一些辅助稳定剂,如季戊四醇等多元醇、水滑石、亚磷酸酯、β-二酮和环氧大豆油等化合物来改善Ca/Zn复合稳定剂的性能。
锌基稳定剂对PVC的稳定性较差,属于短效热稳定剂,而且容易出现“锌烧”现象(主要原因是产生的ZnCl2为强路易斯酸,具有催化脱氧化氢的作用),但具有初期着色性优良、耐候性强等优点。钙皂类热稳定剂属于长期热稳定性,稳定性较差,着色性强,但无毒,具有优良的润滑性。
    在PVC无毒制品加工过程中,PVC释放出来的HCL与锌化合物反应生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂,而钙盐的作用就在于抑制锌聚合络合物转化为氯化锌,其他辅助稳定剂同时起协效作用,中和HCL减弱了HCL对PVC的长期热稳定性,并在中和HCl的同时保护了主效热稳定剂,减消耗,从而减慢PVC的变色速率。
    当然,主效稳定剂通过取代不稳定氯抑制PVC热降解的引发,不但抑制了PVC变色,同时反过来也保护了协效稳定剂,减缓对其的消耗。
    在本次试验中就是运用这一新协同作用机理,采用以锌基为主效稳定剂的固体无毒Ca/Zn复合稳定剂作用为生产硬质PVC绝缘电工套管的热稳定剂,生产工艺与原配方工艺基本一致,生产产品性能亦能达到相关标准要求。因此有望在以后的硬质PVC绝缘电工套管生产中使用无Ca/Zn复合稳定剂。
1.4 硬质PVC管材测试
    测试按JG3050-1998、GB/T8806-2008标准进行。
2 结果与讨论
2.1 两种配方的比较
    原配方:SG5型PVC100kg、轻质碳酸钙6~25kg、铅盐复合稳定剂3.0~3.8kg、硬脂酸0.2~0.6kg,聚乙烯蜡0.12~0.6kg、石蜡0.1~0.4kg、ACM5.0~10.0kg、钛白偻1.0-2.0kg、增白剂适量。
    新配方:SG5型PVC100kg、轻质碳酸钙5~25kg、Ca/Zn复合稳定剂3.0~3.8kg; 硬脂酸0.2~0.6kg,聚乙烯蜡0.12~0.6kg、石蜡0.1~0.4kg、ACM5.0~10.0kg、钛白偻1.0-2.0kg、增白剂适量。
2.2 两种配方生产硬质PVC电工套管的成型加工工艺
    新配方的混料工艺与原配方的混料工艺是一样的。两种配方的生产加工工艺分别见表1和表2
2.3 实验结果对比
    用无毒固体Ca/Zn复合稳定剂代替原配方铅盐,并优化配方后生产的电工套管性能测试对比结果见表3。
2.4 新老配方工艺对比
    新配方生产工艺科学,与原配方在其他工艺参数相同情况下,试料主机扭矩较生产料销低,牵引速度较快,产量高。光稳定性、表面光亮度和耐候性好,而且其良好的自润滑性有利于加工,并可适当减少其他润滑剂的用量,使西方成本与原本配方基本相当。
2.5 新配方生产的ф305-20型硬质PVC绝缘电工套管
    使用新配方生产的ф350-20型PVC电工套管,按照JG3050-1998检测,各项指标均符合要求。同时我们还按照行业内自定的简便检测方法,取长度为1m左右的管材至少20根,置于9℃冰箱中冷却至2h,然后取出用手弯折180度,原配方有97%达到完好,新配方有95%完好。冬天还可用此方法直接在生产车间进行自检。
3 结论
    本试验项目与原西方生产工艺过程基本一致,又能保证硬质PVC-U绝缘电工套管质量达到标准。同时管材牵引速度稍快,使生产产量增加。由于自润滑性好,可减少其他润滑剂的使用,综合和产成本与原配方基本相当。与车内其他知名品牌型材比较,在其保证良好质量的前提下,并优先试用无毒Ca/Zn复合稳定剂代替铅盐,为生产PVC环境友好材料起到了带头作用。
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