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以PVC为外壳层的ACR抗冲改性剂的合成及其对PVC的增韧作用
点击:3326 日期:2013/3/22 13:49:50

以丙烯酸酯类(ACR)抗冲改性剂增韧的聚氯乙烯(PVC)不仅具有高的冲击强度,而且易加工塑

化、制品耐候性好 JACR抗冲改性剂由具有核一壳结构的复合乳胶粒子凝聚、干燥而成,复合乳胶粒子一般以低玻璃化温度的交联丙烯酸酯聚合物(PBA)乳胶粒子为核、以与PVC相容性的高玻璃化温度聚合物为壳¨ J。除ACR内层组成、粒径和交联度外,壳层组成和厚度也是影响ACRPVC增韧效果的重要因素 -61。为了提高真正发挥抗冲改性作用的橡胶内核的含量,应在保证ACR分散性的前提下,应尽量减少壳层含量或直接以PVC为壳层 。

本文以PBA为核,合成包覆单一PMMAPVC、及PMMAPVC双壳层的ACR抗冲改剂,研究了不同结构ACR的形态、在PVC基体中的分散性及对PVC的增韧效果。

1 实验部分

11 实验原料

BAMMA:化学纯,上海化学试剂采购供应五联化工厂,减压蒸馏后使用;氯乙烯(VC):聚合级,杭州电化集团有限公司;14一丁二醇二丙烯酸酯(BDDA),分析纯,东京化成工业株式会社;甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA):分析纯;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯,广东汕头市西陇化工厂;过硫酸钾(KPS):引发剂,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

通用PVC树脂:SG5型,杭州电化集团有限公司;有机锡热稳定剂、环氧大豆油、硬脂酸:均为工业级,杭州东助剂有限公司。

1.2 主要仪器及设备

不锈钢高压反应釜:5 L,北京化工研究院;透射电子显微镜:JEM-1200EX,13本电子公司;扫描电子显微镜:S-4800,日本H立公司;双辊混炼机:SK160B,上海橡胶机厂;压片机:GV-90,台湾高铁检测仪器公司;冲击制样机:意大利CEAST公司;冲击试验机:意大利CEAST公司。

1.3 实验方法

1.3.1 核层PBA乳液的制备

在带搅拌装置的500 mL夹套反应釜中,加入适量去离子水,BABDDAALMA单体,及SDBS水溶液,通氮、搅拌,升温至75℃ ,加入KPS溶液引发聚合,反应2 h,制得PBA种子乳液;向反应釜中补加适量KPS溶液,然后在23 h内滴加BABDDAALMA单体,滴加完毕后保温反应2 h,制得核层PBA乳液。

1.2 主要仪器及设备

不锈钢高压反应釜:5 L,北京化工研究院;透射电子显微镜:JEM-1200EX,13本电子公司;扫描电子显微镜:S-4800,日本H立公司;双辊混炼机:SK160B,上海橡胶机厂;压片机:GV-90,台湾高铁检测仪器公司;冲击制样机:意大利CEAST公司;冲击试验机:意大利CEAST公司。

1.3 实验方法

1.3.1 核层PBA乳液的制备

在带搅拌装置的500 mL夹套反应釜中,加入适量去离子水,BABDDAALMA单体,及SDBS水溶液,通氮、搅拌,升温至75℃ ,加入KPS溶液引发聚合,反应2 h,制得PBA种子乳液;向反应釜中补加适量KPS溶液,然后在23 h内滴加BABDDAALMA单体,滴加完毕后保温反应2 h,制得核层PBA乳液。

1 PBAPVCPBAPMMAPVC乳液的合成配方

通过调节PBA种子、MMAVC用量,制备了PBAPMMAPVC质量比为6040060301066221260202060103060040ACR

1.3.4 ACR乳胶粒子形态表征

ACR聚合物乳液稀释后用滴管滴在铜网上,用RuO4溶液染色2h后,透射电子显微镜观察乳胶粒子的形貌。

1.3.5 ACR增韧PVC冲击强度测定

PVC SG5 100份、ACR 6l7份、有机锡热稳定剂2份、环氧大豆油1.5份和硬脂酸0.25份混合;

在双辊混炼机上混炼,控制辊温在180185;将辊压后的薄片叠放在4 mm的模具中,在乎板硫化机

上压制成片,压制温度为180190℃ ;然后将制得的板材裁制成80mm×10mm×4mm的样条,按GBT 1043-2008要求将上述样条用万能制样机裁成缺L1冲击样条,放置24h,23℃下用悬臂梁冲击试验机进行冲击试验。

1.3.6 ACR增韧PVCPVC冲击断面形貌观察
                            

aPBAPMMA =6040

b-PBA/PVC=60/40

cPBAPMMAPVC=662212

1 不同结构ACRTEM照片

ACR增韧PVC样条冷冻,超薄切片,将切片置于铜网上,用RuO4溶液染色,用透射电镜观察改性PVCACR的分散情况

在真空下对抗冲PVC试样断面进行表面喷金,用扫描电镜观察断面形貌。

2  结果与论

2.1  不同壳层组成ACR的形态

1分别分PBA/PMMAPBA\PVCPBA\PM-MA\PVC乳胶粒子的形态。由图1a可以看出PBA\PMMA乳胶粒子具有明显的核-壳结构。由图1b可见,PBA\PVC的核-壳结构不是很明显,这是由于聚合过程中在VC蒸汽压作用下VC扩散进入交联PBA内核,并聚合形成PVC浓度自粒, , 子内部向外逐渐递增的梯度结构。由图1c可见,PBA\PMMA\PVC乳胶粒子有清晰的核-壳结构,最外层结构并不致密。PMMA层的存在,使VC向内核扩散的能力降低,VC主要在PBA\PMMA乳胶粒子表面聚合,同时由于PVCVC不相溶,形成的壳层具有疏松特性。

2.2  ACR增韧PVCPBA的分散情况
                                         

a-PVC+PBA/PMMA     &, nbsp;   b-PVC+PBA/PMMA/PVC

c-PVC+PBA/PVC

2  不同结构ACR改性PVCTEM照片

将不同结构的ACRPVC共混,得到改性PVC切片的TEM照片如图2所示。可见采用三种不同结构ACR改性的PVC材料均呈现典型的微观相分离的“海-岛结构”,其中深色部分为PVC连续相,浅色部分为分散的ACR粒子(主要是PBA橡胶粒子)ACR粒子在PVC基休中分布均匀。在ACRPVC熔融共混过程中,无论是PMMAPVC还是PMMA/ACR壳层,都与PVC有良好的相容性,逐渐与PVC基体融为一体,核层PBA则均匀地分散在PVC基体中。

2.3  不同结构ACRPVC的增韧作用

3  不同结构ACR用量与改性PVC缺口冲击强度的关系

固定ACRPBA内核质量分数为60%,改变壳层中PMMAPVC的比例,得到不同ACR含量PVC的缺口冲击强度如图3所示。

由图可见,PVC样条的缺口冲击强度随着ACR加入量的增加而增大,但当ACR加入量较少时,提高缓慢。当ACR加入量超过13份时,PVC样条的缺口冲击强度迅速提高,由脆性断裂变为韧转变点提前,在相同用量下,增韧效果优于其他组成的PBA/PMMA/PVCPBA/PMMA型抗冲改性剂。在ACR加入量为15份时,最高可以将PVC样条的缺口冲击强度提高约36(PVC样条23℃下缺口冲击强度约为2.5kj/m2)。因此,用PVC代替部分壳层PMMA,可以有更好的抗冲改性效果,并降低ACR的生产成本。

2.4  PVC冲击样条断面形态

    未改性PVCPBA/PMMAPBA/PVC改性PVC的冲击断面形貌如图4所示。由图4a可以,未改性PVC断面整齐光滑,为典型的脆性断裂;图4b和图4c显示出良好的韧性断裂特性,尤其是图4c的断面呈现出密集的拉丝状结构,表现出优异的抗冲性能。

3  结论

1) PBA/PVCACR外,PBA/PMMATPBA/PMMA/PVC结构的ACR具有明显的核-壳结构。

a-PVC      b-PVC+PBA/PMMA

c-PVC+PBA/PVC 

4  PVC样条冲击断面的SEM照片

2) 不同结构的ACRPVC混炼后,PBA橡胶粒子可以均匀分散在PVC基休中,改性PVC材料呈微观相分离的“海-岛”结构。

3) PVC部分或全部代替壳层PMMA的改性ACR仍具有良好的增韧PVC的作用,尤其是壳层含100%25%PVCACR,增韧效果更优。

4) PB/PMMAPB/PVCACR改性PVC均呈现典型的韧性断裂特征。

  


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