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PP 基木塑复合材料热稳定性研究进展
点击:292 日期:2017/8/7 14:07:50

        摘要:分析了聚丙烯(PP) 基木塑复合材料中各组分的热稳定性,综述了PP 基木塑复合材料热稳定性的研究进展,主要是植物纤维、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂、弹性体等对复合材料热稳定性的影响。
        木塑复合材料是近年来蓬勃兴起的一类新型复合材料,聚丙烯(PP) 是其中常用的树脂材料。PP 基木塑复合材料中,PP 赋予材料较高的力学性能以及耐水、耐腐蚀、使用寿命长、原料来源广等特点,植物纤维赋予材料良好的握钉力和木质感。但是PP 基木塑复合材料中的成分(PP、植物纤维、偶联剂、界面结合剂等) 大多属于易燃物,燃烧时释放大量浓烟及有毒气体,直接应用于室内存在一定安全隐患。笔者总结了PP 基木塑复合材料热稳定性方面的研究进展。
1 PP 基木塑复合材料中各组分的热稳定性
        PP 是一种由丙烯聚合而成的性能优良的半结晶性热塑性塑料。因其无毒、质轻、抗冲击、热稳定性优、易加工等优点,在汽车、建材、电子电器、家具等方面应用广泛。但PP分子链上大量不稳定叔碳原子上的氢,使其容易热氧化及降解,遇氧气会进一步氧化和燃烧[1]。
        PP 基木塑复合材料中的植物纤维包括来自稻壳粉的稻壳纤维( 主要成分为纤维素、半纤维素、木质素、浸提物及灰分)、竹粉的竹纤维( 主要成分为纤维素、半纤维素、木质素及灰分)、木粉的纤维( 主要成分为木质素、纤维素、半纤维素及抽提物) 和麦秸秆粉等。植物纤维中都含有纤维素、半纤维素和木质素等成分。纤维素为微细纤维,构成纤维细胞壁的网状骨架,其热降解温度范围是275~350℃,半纤维素和木质素则是填充在纤维和微细纤维间的“粘合剂”和“填充剂”,半纤维素的热降解温度范围是180~350℃,木质素比木材细胞壁的其他成分热稳定性能要好一些。木质素的热降解的温度范围为250~500℃,具有较好的耐热性。同时木质素的焦化产物对PP 降解时的自由基起到了屏蔽作用,降低了热释放率,有利于复合材料的热稳定性和阻燃性。抽取物中的小分子物质会催化聚合物的热降解,不利于木塑复合材料的热稳定性,其中半纤维素的热稳定性是最差的[2]。
        此外,PP 基木塑复合材料中还会用到改善植物纤维与PP 界面结合的相容剂或偶联剂、改善加工流动性的润滑剂、赋予材料阻燃性能的阻燃剂以及防止PP 热降解的抗氧剂等助剂,这些助剂的热稳定性也将影响到复合材料的热稳定性。
2 PP 基木塑复合材料热稳定性研究进展
2.1 PP 及纤维对复合材料热稳定性的影响
        刘如等[3] 研究了木粉组分对PP 木塑复合材料性能的影响。发现木粉中的纤维素在220~240℃范围内发生热降
解,聚合度下降,在275~350℃时迅速分解,并生成大量挥发物,如羟基乙醛、二氧化碳等。而PP 的C—C 链的热降解初始温度为290~300℃,反应产生大量挥发物会催化聚合物的热降解,且纤维素聚合物易燃。因此纤维素对聚合物的热稳定性有一定的负面作用。
        高黎[4] 比较了木纤维、PP 以及PP 木塑复合材料的热性能后发现,木纤维在热解过程中出现了两次失重峰:其中 110~200℃区间质量相对稳定,210℃时质量开始下降,240~360℃时分解加速,燃烧热解反应剧烈。而210℃已到PP 加工的温度区。PP 木塑复合材料受热分解到燃烧并不是单纯物质反应的叠加,它们之间相互促进了热分解和燃烧。
        A.De Chirico 等[5] 将木质素和PP 共混,与添加三聚氰胺、磷酸二氢铵等阻燃剂的共混体系进行了比较,发现木质素的添加提高了PP 的热稳定性,并降低了热释放速率。木质素的焦化产物对PP 降解时产生的白由基起到遮蔽作用,从而降低了PP 的燃烧速率,且木质素的阻燃效果可以与少量常规阻燃剂产生协同作用。
        张琳等[6] 将马来酸酐化1,2– 聚丁二烯(MAPB) 在过氧化二异丙苯(DCP) 的存在下熔融接枝到PP 上,将其作为木塑复合材料的界面相容剂。结果表明,MAPB 可以提高PP 的结晶温度和热稳定性,所得木塑复合材料也有较好的力学性能。
        孙晓民等[7] 比较了松木粉、竹粉、稻草纤维、稻糠和麦秸纤维等几种用于木塑复合材料的纤维在180℃的干燥特性。通过观察颜色变化、测量失重、分析失重曲线的斜率,得出了竹粉的热稳定性最优。
        沈钰程[8] 以蔗渣、松木、稻草、稻壳4 种不同的天然纤维为增强材料、回收PP 为基体,马来酸酐接枝PP(MAPP) 为偶联剂,SEBS 为增韧剂,制成天然纤维改性PP 复合材料。研究发现,MAPP 的添加使得复合材料的热降解温度峰值提高。4 种天然纤维复合材料的热稳定性为:PP/稻壳>PP/稻草>PP/松木>PP/蔗渣。
        张扬等[9] 制备了PP/苎麻纤维(RF) 复合材料,考察了RF 的表面修饰对复合材料性能的影响。发现RF 的表面修饰可以提高PP/RF 复合材料的冲击强度和维卡软化点,并降低线膨胀系数和结晶度,其中使用碱处理的RF 增强复合材料的线膨胀系数最小,马来酸酐接枝乙烯– 辛烯共聚物(POE-g-MAH) 修饰后的复合材料结晶度最低。
        张波等[10] 研究了剑麻纤维(SF) 改性PP 的热稳定性。发现随着SF 含量的增加,木塑复合材料的最大热分解温度逐渐提高,其最大值可超出纯PP 20℃左右,这是因为SF 的加入提高了PP/SF 木塑复合材料的耐热性。
        欧阳彦辉[11] 通过正交实验研究了竹粉、木粉含量对PP木塑复合材料热性能的影响。结果表明,随着竹粉、木粉含量的增加,复合材料的起始失重温度下降、失重速率的峰值温度增加,木塑复合材料的热稳定性下降。
        孙才英等[12] 利用热重分析(TGA) 法和锥形量热仪(CONE) 分析研究了木粉含量对木塑复合材料热稳定性和燃烧性能的影响。发现随着木粉含量的增加,木塑复合材料的热稳定性逐渐降低,成炭量明显提高,热释放速率、比消光面积、烟释放速率的值均低于纯PP 的值,并且随着木粉含量的增加,其值降低得越明显,说明木粉在一定程度上抑制了木塑复合材料的热释放及烟释放,延缓了木塑复合材料的分解燃烧过程。
        A.Gregorova 等[13] 将不同含量的木质素(0.5%~10%),添加到PP 和回收PP 中,发现木质素明显提高PP 和回收PP的热稳定性,还影响着复合材料的阻燃性能。
        宫敬禹等[14] 以PP(F401)、杨木粉(100 目)、铝酸酯偶联剂F–1C、石蜡制成木塑复合材料,以120℃/h 的升温速率测其维卡软化温度。结果表明,木粉提高了复合材料的维卡软化点,且随着木粉含量的增加,复合材料的维卡软化点也略有增加。
        靳洪胜[15] 采用粒径分别为30 目、60 目、80 目、100 目、200 目的杨木粉与牌号ZA30S 的PP 复合并添加硬脂酸、聚乙烯蜡、抗氧剂1010 等助剂进行共混。发现木粉的粒径对木塑复合材料的热稳定性没有明显的影响。
        唐禹等[16] 用密胺包覆木粉,采用红外光谱、扫描电子显微镜和热重分析等手段表征分析后发现,包覆木粉的分解温度从211.5℃提高到250℃;残炭率从3.5% 提高到7%,提高了木粉本身的耐热性,满足较高的加工温度的要求。
2.2 添加剂对木塑复合材料热稳定性的影响
        A.A. Morandim-Giannetti 等[17] 研究了偶联剂MAPP及木质素木塑复合材料热性能的影响。结果表明,在无偶联剂MAPP 存在的情况下,木质素的添加能提高复合材料热降解的初始温度和氧化诱导时问,有利于复合材料热稳定性和阻燃性的提高。
        张清峰等[18] 将MAPP、硅烷偶联剂KH550、钛酸酯偶联剂NDZ201 用于竹粉的处理,与PP 制成复合材料,分析了其热稳定性。发现竹粉的热降解导致了第一段热失重(200~400℃ ),其中用NDZ201 处理时木塑复合材料热失重温度下降,热失重速率大,对热稳定性有不良影响;MAPP和KH550 处理时对木塑复合材料热稳定性没有明显的影响。由PP 分解引起的第二段失重温度为400~550℃,采用MAPP 和KH550 处理时木塑复合材料在460℃时出现了最大失重速率,比用NDZ201 处理时提高了10℃。结果表明NDZ201 对木塑复合材料的热稳定性有不良影响,起始失重温度和最大失重速率温度均有所下降。
        刘艳军[19] 将POE-g-MAH 添加PP 复合材料中,发现复合材料的分解温度有了一定程度的提高。
        徐建锋等[20] 比较了MAPP、马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)、超分散包覆剂(YB–510) 对PP/竹粉木塑复合材料界面及热稳定性的影响后发现,三者都能使竹粉均匀地分散在塑料基体中;MAPE 可以提高木塑复合材料的热稳定性,MAPP 对复合材料的热稳定性没有明显影响,而YB–510对复合材料的热稳定性具有不良影响。
        白钢[21] 使用60~80 目的杨木木粉、聚磷酸铵(APP)、改性聚磷酸胺(M–APP)、硅烷偶联剂KH–570、抗氧剂1010、异腈酸酯接枝聚丙烯(m-TMI-g-PP) 制备PP 木塑复合材料,采用热重分析仪分析阻燃木粉与PP 复合材料的热解特性,并研究不同升温速率对添加APP,M–APP 对阻燃木塑复合材料热解行为的影响。结果表明,木塑复合材料热分解的过程主要分为两个阶段,第一失重阶段为340~440℃,第二失重阶段为460~580℃,加入阻燃剂之后使得木塑复合材料的第一失重阶段提前了,第二失重阶段推后。其中加入的M–APP 的组分与添加APP 的组分相比,M–APP 降低了复合材料的起始分解温度,并提高了木塑复合材料的残炭量,M–APP 使木粉最高分解温度由344.8℃降低到334.1℃,PP 的最大分解温度由518.5℃提高到525.5℃,残炭量由19.4% 提高到21.7%,说明M–APP 使木塑复合材料的热降解性更稳定,即M–APP 使木塑复合材料的热稳定性下降了。
        郭垂根等[22] 比较了改性炭黑/膨胀石墨(EG)/APP复合阻燃体系与单一阻燃体系对PP 木塑复合材料的影响,发现复合阻燃体系可使残炭率从2.9% 上升到20.4%,成炭的保护作用使PP 的分解温度提高,达到阻燃的目的。
        王林等[23] 采用磷系/氢氧化镁阻燃体系对木塑复合材料进行改性,发现当阻燃剂的用量为30% 时,阻燃性能及热稳定性最好。
        吴琼[24] 在阻燃木粉中又加入了陶瓷化的组分,采用40~60 目的木粉、PP 与MAPP,在转矩流变仪中于175℃、转矩50 r/s 的情况下熔融混炼。实验表明,添加陶瓷化组分的PP 木塑复合材料热降解行为到了很好的改善,有利于热稳定性的提高。
        刘玉桂等[25] 利用膨胀型阻燃剂IFR 与蒙脱土(MMT)、硼酸锌(ZB)、MnO2 三种阻燃协效剂复配制备了PP/红松木粉复合材料。分析发现,三种阻燃协效剂与IFR 间都存在一定的协效性;MMT 的加入降低了热分解过程的热释放量,并显著提高了材料的残炭量;ZB 的协效性主要体现在热分解的第二阶段,并使最终的残渣呈现出一种泡状结构;而MnO2 主要在热分解的第一阶段发挥作用,可催化APP 提前分解,同时降低体系的热解速率,并使残渣致密化。
        宋永明等[26] 研究了EG 与APP 对PP 基木塑复合材料热稳定性的影响。结果表明,EG 和APP 均可降低材料的热释放率、总热释放率,并提高材料的成炭量,但与APP 相比,EG 的热稳定性好一些。
        蔡培鑫等[27] 将PP、木粉、MAPP、抗氧剂1010 及抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯(DLTP) 等,在转速流变仪中于温度175℃情况下混合并塑化制成样品后进行综合热分析。结果表明,在含有抗氧剂1010 的条件下,PP 和木塑复合材料都不会被显著氧化,而当抗氧剂1010 耗尽后,PP 和木塑复合材料都会发生明显热氧化而使差示扫描量热(DSC) 曲线上出现放热峰,使TG 曲线上出现快速热失重;抗氧剂对提高木粉的热稳定性没有显著效果;在木塑复合材料中加入抗氧剂DLTP 对提高热稳定性具有显著效果。
        付菁菁[28] 等采用TG–DSC,傅立叶变换红外光谱和体视显微镜分析了发泡剂对PP/麦秸秆发泡复合材料性能的影响。发现发泡剂用量及其热分解程度不但影响发泡复合材料的热稳定性、热膨胀性,还影响到了泡孔结构;当AC 发泡剂添加量为1% 时,其热分解程度最高,复合材料具有较好的热稳定性,泡孔结构均匀,麦秸秆与基体界面稳定,线性膨胀系数最小。
        宫敬禹[29] 研究了弹性体对PP 木塑复合材料耐热性能的影响。在木粉含量为30 份的体系内加入5 份的乙烯– 乙酸乙烯酯塑料(EVAC),复合材料的维卡软化点温度降低了11℃,与加入苯乙烯– 丁二烯– 苯乙烯塑料(SBS)改性的试样情况相类似。在同样的体系内加入5 份SBS 维卡软化点温度为109.6℃。不同的是,EVAC 的含量在0~10 份之间变化的时候,材料的维卡软化点温度呈下降趋势,EVAC 的含量为10 份时维卡软化点的温度为104.8℃;而加入SBS的试样未出现明显变化。
        蔡培鑫[30] 在实验中增加了增韧剂三元乙丙橡胶(EPDM) 和POE 在PP 木塑复合材料中的用量,发现木塑复合材料的热膨胀系数增大。在增韧剂用量相等的情况下,POE 对木塑复合材料的线性热膨胀系数影响较EPDM 小。
3 结语
        PP 基木塑复合材料性能优良,加工过程中的热稳定性问题主要源自植物纤维和各类添加剂,但都可以通过改性加以控制。

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