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PVC型材用钙锌复合热稳定剂的应用及体会
点击:512 日期:2018/1/2 16:34:20

企业简介
1、企业概况
        江苏联盟化学有限公司座落于长江三角洲经济圈苏南板块,现位于江苏省溧阳市南渡镇新材料产业园兴盛路66号。公司为民营有限责任制化工企业。公司拥用近三十年的PVC热稳定剂开发和生产经验,产品覆盖全国并出口亚太多个国家和地区,2013年实现销售收入已达4.5亿元。
        联盟化学主营各种PVC稳定剂,规划产能为年产PVC热稳定剂10万吨。目前新厂区一期建设完毕后生产能力已达60,000吨,其中环保稳定剂的产能为30,000吨。产品结构主要是固体(片状、粉状等)复合稳定剂(包括复合低铅、钙锌无毒环保等类别)、液体复合稳定剂(包括钡镉锌、环保钡锌、钾锌、无毒钙锌等类别)。产品广泛应用于PVC型材、PVC管材管件、PVC板材及硬质发泡板材、PVC薄膜、人造革、灯箱广告膜、PVC电缆料等产品。品质卓越,尤其表现在析出性、耐候性、适应性以及加工性能和制品物理性能上,成功取代了多家国际知名企业的稳定剂产品,受到国内众多厂家的青睐和普遍和好评,是行业内为数不多的既从事PVC软制品,又从事PVC硬件制品稳定剂生产制造的大型稳定剂企业之一。我们规划的二期产能将全部应用于环保型产品,包括复合型产品及核心中间体。
        2015年公司申报的“年产8万吨环保稳定剂重大技改项目”已列入工信部重点项目库;2015年申报的“年产2万吨门窗异型材用钙基复合环保稳定剂技改项目”已经通过部级审核,正式列入2016年工信部重大技改强基项目目录,并已颁布。
        公司与北京化工大学、浙江大学、南京工业大学、广州工业大学等单位建立了长期的“产、学、研”合作关系,并与某知名国际公司建立了长期战略合作,现已建立常州市塑料助剂工程技术中心,并于2015年成为国家级高新技术企业。公司产品技术拥有独立知识产权,目前已获得发明专利授权4项,实用新型专利18项。
2、产品应用
        1.联盟化学各类热稳定剂产品服务于国内PVC型才行业已有近二十年的历史,在PVC型材行业拥有最为广泛的客户群体。
        连续5年以上使用公司复合稳定剂的部分企业有浙江中财、大连实德、山西中德、新疆蓝山屯河、浙江华之杰、四川川路塑胶、新疆天业、新疆中油、常州创佳、山西长治惠丰等等业内骨干企业。
        连续3年以上使用公司环保复合稳定剂的部分企业有浙江华之杰、韩国LG(中国)公司、太仓迪美斯、山西中德等业内骨干企业。目前已有多家型材企业已经中试过联盟化学环保稳定剂产品。
        2.联盟化学用PVC型材的环保稳定剂主要由无机单体、有机单体、功能助剂和润滑体系构成,根据客户需求,还会增加其他功能材料。
        3.2016年联盟化学在PVC型材领域的产品销售为16000吨以上,其中环保稳定剂占比约15%。
公司环保稳定剂的应用推广情况
1、产品应用
        公司从2004年开始就展开了PVC型材用环保的研发推广工作,但受制于国内PVC型材行业长期以来习惯使用系稳定剂,前期的推广没有实质性的效果。直到国内PVC型材企业获得外销订单,或外商独资企业有需求时才有实质性需求。最近今年环保稳定剂的需求呈现上升趋势。
        PVC型材制品企业在使用环保稳定剂的过程中,最为关心的问题是:
        1.型材挤出工艺(包括配混料)工艺、设备条件、模具条件是否需要改变?
        2.型材的物理机械性能(包括外观和颜色)是否可以达到使用铅系复合稳定剂水平?
        3.型材的耐候性指标是否能够满足要求?
        4.型材连续生产周期可以达到什么水平?
        5.型材的配方成本能够控制到什么水平?
        在此,以联盟化学某重点客户已经长期批量使用的具体产品在客户使用后的各项技术和评价为例,介绍如下:
        LF-S91102系列钙锌复合稳定剂在PVC制品上的应用
        LF-S911XX系列钙锌复合热稳定剂,是我公司拥有自主产权专用于PVC门窗型材的系列环保稳定剂产品。LFS911XX系列钙锌复合热稳定剂具有优异的热稳定性,润滑性,耐候性;分散性好,耐硫污染,解决了铅盐配方体系与钙锌稳定体系的平稳过渡问题。LF-911XX系列钙锌稳定剂对促进塑化、增韧以及良好初期着色等要求有明显效果。钙锌配方体系与传统复合铅配方具有以下优点:
        (1)具有优异的热稳定性,润滑性,耐候性;
        (2)无毒,无臭,绿色环保;
        (3)分散性好,耐硫化污染;
        (4)降低建材的密度
        (5)改善制品的力学性能
        LF-S91102系列钙锌稳定剂经SGS国际认证机构检测,重金属含量符合GB/T33284-2016《室内装饰装修材料,门。窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材有害物质限量》国家标准,检测结果见表1


实验部分
        1.主要原料
        PVC SG-5型        齐鲁石化股份有限公司
        钙锌稳定剂          江苏联盟化学有限公司生产
        复合铅稳定剂        江苏联盟化学有限公司生产
        其它原料市场采购
        2.主要仪器设备
        挤出机干 锥形双螺杆65
        四位焊机 济南光明门窗设备有限公司
        转矩流变仪Brabender德国
        低温落锤冲南试验机 承德实验机厂
        SP60系列积分球式分光光度仪 爱色丽
        3.实验配方


        按配方称料,到高速搅拌机,混料到120度放料到冷混冷却到45度以下排料供流变与挤出加工使用。
        4.流变性能评价
        准确称出复合实验条件用干混料60G,按60转/分钟,185度,实验10分钟;熟料流变此次联盟91102X钙锌等量替换现有联盟铅盐稳定剂,针对前期上线适当增补红色母料,上线熟料流变如下:


        结论:联盟91102X钙锌较生产在用联盟铅盐塑化快27S左右,平衡扭矩略低0.6个点。
        5.上线情况
        ◆试验配方:以PVC200份为基础混料,热混工艺120,冷混工艺50
        ◆试验机台:65锥双挤出机机,试验模具为P60KB
        ◆上线工艺变化情况


        过程说明:在运行过程中出现颜色一致,比复合铅配方a值略低。


        结论:运行期间颜色能够满足生产要求。
        6.产品性能
        ◆物理性能


        结论:联盟91102X钙锌稳定剂其拉伸冲击强度好于生产样22.84%,焊接性能优于生产样,热变略差于生产样,其余基本持平。
        ◆老化性能
        试验条件:UVA-340荧光紫外灯,光照8h,光照温度60℃,光照能量:0.68W/m2。冷凝4h循环,冷凝温度50℃。分两组按24小时进行△b测试。


        结论:联盟91102X钙锌稳定剂其耐候性跟生产样基本保持一致。
        总结:联盟钙锌稳定剂运行正常,物理性能与联盟复合铅稳定剂基本持平,能够满足制品生产要求。
        结论:联盟钙锌稳定剂在不改变工艺及模具的前提下,能够满足正常的生产要求。
        该产品进一步应用情况说明:
        1.LF-S91102钙锌复合稳定剂在该客户已有300吨/年以上的连续使用;
        2.在正常的生产条件下,清模周期可以维持在7-10天。
        2.2产品应用体会


        通过近几年我公司环保稳定剂在型材企业连续生产使用,我们对钙锌环保稳定剂有一些认识:
        1.过去普遍认为钙锌稳定剂的混料温度要略低于铅盐,而我们认为混料温度一样甚至略高于铅盐稳定剂,对干混料有更好的稳定作用,例如,对挥发份的去除,流动性等。
        2.钙锌稳定剂生产的型材产品,其耐老化,焊角强度,低温性能,拉伸等物理指标均可以达到甚至超过铅盐产品。
        3.目前钙锌稳定剂在型材生产中最大的问题也是最难解决的问题仍然是析出,我们曾经有一款稳定剂在不同的生产企业其析出周期由几个小时到一周时间,它与客户的材料、配方、机台设备等都有直接的关系,因此需要客户与稳定剂企业之间要有充分深入沟通。
        4.由于钙锌与铅盐在色相上有着天然的差别,有着制品企业又不愿意使用颜料进行调整,因此,在色相上制品企业不应该以铅盐的色相作为颜色基准,而是建立起钙锌特有的色相标准。
        2.3关于型材加工中析出问题的解决
        所谓的析出,也称为“压析”。指出现在加工生产线中高强熔体压力发生突然下降导致制品中的某些组分迁移到设备部件表面上形成的不相容性材料堆积或粘附。通过对析出物的光谱分析,发现PVC型材挤出生产中热加工部位(包括螺杆、挤出口模)的析出物与冷加工成型部位的析出物的化学成分构成并不完全相同。
        2.在定型模上析出物通常是有机物和碳酸钙、颜料等无机物,可能是通过挥发后激冷的凝结或来自热挤出产物的表面的迁移。
        3.定型模的析出,表现为软析出与硬析出的结合
        对于PVC型材挤出加工中析出的产生,通过其现象和析出物成分的分析,我们认为是那些与PVC树脂不相容的有机和无机固体组分在出现热降解和熔体压力下降时转移至熔体表面,进而附着在设备模具金属表面的沉积,是在一定的温度和压力条件下产生的结果,在熔体温度达到175℃时就开始产生。
        主要成因包括以下几个方面:
        1.连续加工过程发生热降解
        2.配方中某些化学成分与PVC树脂的相容性不好
        3.同类化学成分的饱和度超过临界点
        4.加工中的工艺条件不尽合理
        5.挤出设备、模具与制品的匹配度不佳
        对于析出问题的有效解决,我们的观点是:
        ◆挤出设备和模具的选择,加工工艺条件的合理性,是PVC型材生产中产生析出的次要原因,不能从根本上解决析出问题,但可以提供挤出成型必要的工艺条件,降低析出的产生频率。
        ◆PVC型材生产助剂的选择,制品配方包括复合稳定剂配方设计的合理性,才能从根本上解决析出问题的产生。其核心焦点就在于配方的热稳定性、相容性和材料饱和度控制。
        钙锌复合稳定剂体系PVC型材挤出加工中降低析出的对策
        1.挤出机的选择
        (1)挤出量与制品产品相匹配,切忌大马拉小车
        (2)高填充配方应配备高剪切性能螺杆
        (3)足够能力的真空提供
        (4)可控的加热冷却系统
        2.挤出模具的匹配
        (1)与挤出机相匹配的挤出量
        (2)挤出模头分流锥恰当的压缩比,降低离模膨胀
        (3)口模成型板的温度设置可调节性
        (4)真空定型段的入口开槽及温度梯度的设计
        (5)第一段真空定型模的辅助措施
        ◆不带辅助措施的真空定型模表面生产一周后的情况


        ◆带有吹气辅助措施的真空定型模表面生产一周后的效果


        ◆带有加热辅助措施的真空定型模表面生产一周后的效果
        3.加工中的工艺条件


        (1)热混设备的温度调节,适应季节温度和湿度变化
        (2)必要的工艺静置和熟化
        (3)热混设备的排气通畅
        (4)挤出加工中挤出机及模头的各段温度调节
        4.PVC型材加工中的热降解
        ◆对于制品配方,应关注:
        (1)有机助剂抗热分解性能(CPE、ACR)
        (2)润滑剂的抗热分解性能(熔点、热分解温度)
        (3)无机材料表面处理材料的抗热分解性能
        ◆对于钙锌复合稳定剂配方,应关注:
        (1)主稳定体系提供的长期热稳定性(关注“锌烧”问题)
        (2)辅助稳定剂的协同效应
        (3)功能性助剂的抗色变和热分解性能
        (4)内外润滑剂的熔点及抗热分解性能
        普通硬脂酸盐与多羟基盐在钙锌复合稳定剂中的对照t=180℃


        5.配方中各化学成份与PVC树脂的相容性
        ◆制品所用材料
        (1)制品配方中的无机物,通过表面处理实现与PVC粒子之间相容,其表面包覆材料、晶型结构与粒径直接影响析出。
        (2)有机抗冲击改性剂与PVC相容形成网状结构,但要注意保护其结构的完整性,防止过早产生热分解。
        ◆稳定剂配方材料
        A.普通硬脂酸钙、锌金属皂盐,在稳定剂配方中表现为外滑特性,与PVC之间的相容性并不好。某些有机辅助稳定剂也容易析出。由多羟基酸形成的钙盐、锌盐,本身为路易斯酸的结构,与PVC之间的相容性非常良好!
        B.季戊四醇可抑制锌烧,但因分子量小容易迁移,必须改性使用。
        C.蜡类外润滑剂与PVC之间的相容性最差,析出倾向最强。
        6.配方中同类化学成分的饱和度
        ◆制品配方
        (1)过量的无机填充料和无机颜料使用,势必导致析出。
        (2)过量外润滑剂的使用,势必导致析出。
        ◆复合稳定剂配方
        A.内润滑剂的选择,品种、熔点、热分解温度
        B.内外润滑剂的合理搭配,润滑总量的控制
        C.同类外润滑剂饱和,蜡类与酯类外滑剂合理分配
        总结:
        ◆PVC型材加工中的析出问题,是一个综合的系统工程。针对制品的要求,应该从设备、模具、生产工艺、材料、配方各个方面进行策划选择,才能有效解决这一棘手问题。
        ◆在稳定剂非铅化替代过程中,制品企业不可盲目提出所谓“三同”要求,及同成本、同用量、同工艺、,简单化思维使加工的可选择性大大降低。
        ◆制品加工中的问题需要有制品企业、设备模具企业、助剂企业等上下游企业的密切技术沟通交流以,才能找到解决问题的合理方案。
        ◆钙锌复合稳定剂体系的PVC型材加工中的各种技术问题,并非不可逾越,制品企业应对此抱有信心!

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