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木粉含量对连续固态挤出自增强PP 性能的影响*
点击:434 日期:2018/1/23 14:45:11

        摘要:采用单螺杆挤出机连续固态挤出制备自增强聚丙烯(PP) 复合材料试样,对不同木粉含量的试样性能进行表征和综合分析。结果表明,PP 复合材料试样密度随着木粉含量的增加呈线性上升趋势;拉伸强度和弯曲强度呈现先上升后下降的趋势,而在木粉含量为50% 时达到最大;拉伸弹性模量和弯曲弹性模量随着木粉含量的增加一直增大,但断裂伸长率下降;木粉含量的增加能够提高试样的耐热性,但结晶度有所下降;木粉含量过多会造成复合材料界面结合减弱,影响最终复合材料的性能。
        中国是农业大国,农林废弃物( 如废弃木材、农作物秸秆等) 资源丰富,但一直未得到充分合理的利用,任意丢弃、掩埋、焚烧等处理方法对环境的污染和资源的浪费不容忽视[1–3],而利用天然资源材料开发出复合材料成为国内外研究的热点之一[4–8]。生物质复合材料则是以低附加值植物纤维材料( 木/竹废料、农作物秸秆等) 和高分子聚合物( 包括回收料) 作为主要原料[9–11],添加一定比例的无机填料及化学助剂,经过成套专业设备加工成一种可循环利用的基础性材料,是目前最能够体现绿色环保、循环经济、资源利用、节能减排等可持续发展先进理念的新材料之一[12–17],其具有木质外观以及耐腐蚀、不吸水、耐老化、尺寸稳定性好等优点,有着十分广阔的应用和发展前景[18]。但生物质复合材料本身也存在着冲击强度低、易碎、韧性差等缺点[19–21],无法满足每年数以亿吨计的建筑业市场对材料功能性、高强度、高模量的需求。因此,如何高质、高效、低成本地提高生物质复合材料自身强度与功能特性等已经成为高分子成型加工领域的一项热点研究课题[22]。
        不少研究学者对如何提高生物质复合材料的性能进行了大量研究,主要通过两种途径[23],一种
为添加剂增强,又称为外增强,即采用添加纤维或无机纳米粒子等方法来提高材料的强度和模量,尽管该方法已成为生产高性能聚合物制品的重要方法,但却始终避免不了界面结合问题和材料回收问题,因而制约着其加工应用及资源的可持续发展 [24]。另一种为自增强,即通过特殊的加工成型方法在外力场作用下使材料内部形成排列有序的晶体结构作为增强相来提高产品性能,该方法中增强相与材料基体本身属于同一体系,界面问题得到很好解决,能适应更加广阔的应用领域[25–26],逐渐成为高分子材料科学与工程领域实现增强的一个重要方法[27]。
        笔者主要利用自制的单螺杆挤出机,采用锥形口模拉伸方法,使物料在冷却段定型后在挤压力和牵引力的共同作用下,通过二次加热使其在固态状态下( 玻璃态转变温度以上,熔融温度以下) 连续通过锥形口模产生塑性变形,从而提高制品的性能,其工作原理如图1 所示。采用该方法制得不同木粉含量下的生物质复合材料试样,研究木粉含量在连续固态挤出自增强过程中对生物质复合材料性能的影响规律。


1 实验部分
1.1 实验原材料
        聚丙烯(PP) :熔体流动速率(MFR) 为2.4 g/10 min,加拿大巴塞尔公司;
        木粉:178 μm,浙江省江山市贺昌木业有限公司;
        相容剂、偶联剂、聚乙烯蜡、无机填料、空心微珠,抗氧化剂:市售。
1.2 主要仪器及设备
        锥形双螺杆挤出机:KS20 型,昆山科信橡塑机械有限公司;
        高速混合机:SHR–50A 型,张家港市三兴江帆机械厂;
        单螺杆挤出机:SJ–45 型,上海三垒塑料机械制造有限公司;
        电热恒温鼓风干燥箱:SFG–02.400 型,黄石市恒丰医疗器械有限公司;
        牵引机:500 型,皮带式,海瑞嘉精密挤出机械有限公司;
        电子秤:JA5003 型,上海恒平科学仪器有限公司;
        万能材料试验机:MODEL 1185 型,英国Instron 公司;
        热性能测试仪:CEAST HDT6 MCAT 型,意大利CEAST 公司;
        差示扫描量热(DSC) 仪:Pyris Ι 型,美国PE公司;
        扫描电子显微镜(SEM) :Hitachi 510 型,日本Hitachi 公司。
1.3 试样制备
        试样的制备采用造粒和固态挤出两个步骤。造粒前,将木粉放置在105℃的干燥箱中烘干,使木粉的水分含量低于3%,进而采用偶联剂对其表面进行改性处理;然后将所有实验原料置于高速混合机中充分混合10 min,最后采用双螺杆挤出机将混合均匀的物料进行挤出造粒,造粒温度设置如表1 所示。


        制粒后,利用单螺杆挤出机进行连续固态挤出自增强成型,锥形口模加热温度设定为130℃,口模锥角为20°,在锥形口模的作用下,试样直径由20 mm 渐变为11.5 mm,挤压比为3,木粉含量分别选取20%,30%,40%,50%,60%,70%。
1.4 性能及表征
        密度采用电子秤,利用质量和体积的比值进行分析。
        拉伸性能按照GB/T 1040–2006 测试,拉伸速度为10 mm/mim。
        弯曲性能按照GB/T 1449–2006 测试,试样长径比为16,每组试样5 根,结果取平均值。
        耐热性能测试:负载为50 N,升温速率为50℃/h。
        DSC 测试:将试样沿着垂直于棒材轴向制成0.5 mm 厚度薄片,以10℃/min 的速度从30℃升到200℃。
        形貌表征:将试样在液氮中沿挤出方向淬断,断裂表面经喷金处理后用SEM 观察,并拍照。
2 结果与分析
2.1 试样的密度
        图2 为不同木粉含量下试样的密度变化曲线。随着木粉含量从20% 增加到70%,试样的密度呈现上升趋势。当木粉含量为70% 时,试样密度为1.28 g/cm3。与木粉的密度(1.30~1.50 g/cm3) 比较接近。


2.2 力学性能
        图3 为不同木粉含量下试样的拉伸性能。由图3 可以看出,随着木粉含量的逐渐增加,试样的拉伸强度先增加后降低,在木粉含量为50% 时达到最大值45.8 MPa,上升幅度达21%,但随着木粉含量增加到70% 时,降低至36.5 MPa。拉伸弹性模量却随着木粉含量的增加呈现逐步上升的趋势,由1 040 MPa 上升到1 390 MPa,增长了约34%。


        图4 为不同木粉含量下试样的弯曲性能。由图4 可看出,试样的弯曲强度随木粉含量的增加呈现缓慢上升后下降的趋势,在木粉含量为50% 时达到最大值44.7 MPa,增幅达16%,但木粉含量为70%时,降低为35.2 MPa。弯曲弹性模量随着木粉含量的增加呈现不断上升的趋势,提高了将近70%。


        图5 为不同木粉含量下试样的弯曲应变、断裂伸长率。由图5 可以看出,随着木粉含量的增加,试样的弯曲应变和断裂伸长率均呈现下降的趋势,其中断裂伸长率下降幅度超过66%,弯曲应变下降幅度达到64%。

        综合分析图2~ 图5 可以发现,当木粉含量低于50% 时,试样的拉伸强度和弯曲强度随木粉含量的增加有一定程度的上升,这是由于木粉具有一定长径比,同时还含有较高强度的纤维束,可对聚合物基体起到增强作用;但当木粉含量进一步提高时,拉伸强度和弯曲强度随木粉含量的增加而下降,这是因为木粉表面羟基与PP 基体极性不相容,所形成的分子内氢键作用会使得木粉之间的相互作用逐渐增强,进而会使木粉产生团聚现象,分散效果降低,同时木粉与PP 界面相容性较差,从而造成试样拉伸强度和弯曲强度的下降。木粉是刚性材料,其具有较大的比表面积,同时存在一定的孔隙率,连续固态挤出过程中在挤压力的作用下,聚合物基体能
部分渗透到木粉细胞腔中,从而使试样的刚度得到进一步增大,因此该复合材料的拉伸弹性模量和弯曲弹性模量在所研究范围内随着木粉添加量的增加而不断增大。而试样断裂伸长率下降的原因是由于木粉的添加使聚合物基体的连续性受到影响,同时木粉作为刚性材料不利于能量的传递与分散,因此降低了聚合物基体发生变形的能力。木粉含量越高,木粉团聚现象越剧烈,试样产生应力集中等缺陷的概率越大[28],从而进一步降低了试样的变形能力,这些因素使得试样的韧性变得较差,最终直接导致了断裂伸长率的下降。
2.3 耐热性能
        图6 为试样的维卡软化温度。从图6 可以看出,随着木粉含量的增加,维卡软化温度不断上升,
因此木粉含量的增加能有效地提高生物质复合材料试样的耐热性。这主要是由于木粉含量的增加使试样中聚合物的含量减少,因此木粉的刚性大分子与聚合物的接触界面增加,试样受热变形能力提高,当聚合物基体因温度上升出现软化时,试样形状可基本保持不变,所以其耐热性能得到了加强。


2.4 结晶性能
        图7 为不同木粉含量下试样DSC 分析得到的熔融曲线。利用公式(1) 进行结晶度计算,如表2所示。

 
   式中:Xc——试样结晶度;
        ΔHf——结晶熔融热焓;
        λ——生物质复合材料中聚合物基体的质量分数;
        ΔHu——结晶度为100% 的相同高聚物的标准熔融热焓。


        由图7 和表2 可看出,随着木粉含量的增加,试样的熔融峰向高温方向偏移,而熔融热焓值不断下降,结晶度呈现先小幅上升后下降的现象。由于木粉和聚合物产生了异相成核效应[29],木粉较大的比表面积促进了异相成核,能加快结晶速度,提高材料的熔融温度[30]。同时,木粉和聚合物基体之间的作用力降低了聚合物分子链本身的活动性,阻碍分子链生长为完整的晶体,因此试样的熔融热焓和结晶度降低。总体来讲,异相成核提高了结晶温度,缩短了融程,在很大程度上改善了试样的力学性能[31]。
2. 5 试样的形态学特征
        选取木粉含量分别为20%,40% 和70% 进行形貌分析,其试样的SEM 照片如图8 所示。随着木粉含量的增加,试样断面呈现的木粉纤维增多,同时材料孔隙以及表面不平整也逐渐增多,表明木粉与聚合物基体之间存在相容性问题。因此在较低木粉含量下,较高含量的聚合物基体为复合材料在宏观上提供了较好的韧性,这与木粉和聚合物基体的界面相容性改善与否没有关系。


3 结论
        (1) 连续固态挤出自增强PP/木粉复合材料试样的密度随着木粉添加量的增加而升高;
        (2) 试样的拉伸强度和弯曲强度随着木粉含量的增加呈现出先上升后下降的趋势,模量一直随着木粉含量的增加而增加,但断裂伸长率呈现大幅度下降;
        (3) 木粉添加量的增加能明显提高复合材料的耐热性,试样的熔融峰向高温方向漂移,结晶度有所下降;
        (4) 从SEM 照片看出,由于木粉与聚合物基体较差的相容性,在加工成型过程中,当木粉含量较大时难以与聚合物均匀分散,容易产生一定的孔隙和空洞以及应力集中现象,最终影响复合材料的性能。

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