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PP 材料的发泡行为及表面质量*
点击:436 日期:2018/3/14 13:42:49

        摘要:以聚丙烯(PP) 为基体材料,通过注射成型法制备PP 微发泡材料,结合热重分析、差示扫描量热分析及扫描电子显微镜观察等技术,研究了发泡剂KEE–25C,RAZ–70,NaHCO3,PE–80 对PP 材料发泡行为及表面质量的影响。结果表明,不同发泡剂添加到PP 中进行发泡,对材料的发泡行为及表面质量有显著的影响。当发泡剂为KEE–25C 时,发泡材料的发泡行为较理想,泡孔直径最小,泡孔密度最大,分别为38.703 μm,1.700 5×1016 个/cm3 ;表面质量无明显气痕出现,呈现较光滑的表面。其他三种发泡剂添加到PP 材料中,其发泡行为及表面质量较差。
        近年来,聚丙烯(PP) 发泡材料由于具有密度小、冲击韧性好、绝缘、绝热、隔音和保温等优异的性能而引起学术界和工业界的注意,在汽车、家电、交通等领域获得广泛应用[1–5]。但是由于其发泡质量差及制品表面质量问题,限制了在以上领域的更多应用。
        目前,国内外专家学者为了改善PP 发泡材料的发泡质量开展了大量的研究。信春玲等[6] 采用
超临界法制备PP 发泡材料,研究物理发泡剂CO2对其发泡倍率和泡孔结构的影响规律。结果表明,随发泡剂注入量( 一定范围) 增大,PP 发泡倍率提高,控制熔体温度在PP材料结晶温度以上5℃左右,能够得到发泡倍率高,泡孔结构好的PP 发泡材料。李帅等[7] 对微发泡注塑件的表面质量进行了研究。结果表明,型腔气体压力对注塑件的表面质量有显著的影响,当压力逐渐增加时,微发泡注塑件表面气痕逐渐减少直至消除,表面光泽度显著提高,塑件表面粗糙度明显降低。LEE J 等[8] 研究了微发泡PP/短切碳纤维(SCF) 复合件的表面质量,发现熔体中SCF 的质量分数减少可以降低填充过程中的气泡成核率,熔体前沿的泡孔破裂大幅度减少。上述研究主要通过物理发泡及工艺以达到改善材料发泡行为及表面质量,然而,从发泡剂的本征特性去研究PP 材料发泡行为及表面质量的影响,近几年的文献报道较少。所以,笔者通过化学发泡法注射成型技术制备发泡PP 材料,从发泡剂本征特性角度,对发泡PP 材料发泡行为及表面质量进行研究。
1 实验部分
1.1 原材料
        PP :T30S,工业级,北京燕山石化股份有限公司;
        橡塑发泡剂(KEE–25C) :有效物质含量80%,产气量60 mL/g,分解温度160℃,江苏永和精细化工( 常熟) 有限公司;
        改性N,N– 二亚硝基五亚甲基四胺(RAZ–70) :有效物质含量98%,产气量90 mL/g,分解温度200℃,江苏永和精细化工( 常熟) 有限公司;
        改性4,4– 氧代双本磺酰肼(PE–80) :有效物质含量99%,产气量76 mL/g,分解温度140~160℃,南阳市鸿富橡塑有限公司;
        碳酸氢钠(NaHCO3) :昆山雅炀复合材料科技有限公司。
1.2 仪器及设备
        注塑机:BT80V–H 型,博创机械股份有限公司;
        差示扫描量热(DSC) 仪:Q10 型,美国TA 公司;
        热重(TG) 分析仪:TGA–Q50 型,美国杜邦公司;
        偏光显微镜:XPT–7 型,深圳市盛天仪器有限公司;
        扫描电子显微镜(SEM) :KYKY–2800B 型,北京中科仪器有限公司;
        高低温试验箱:GDX200 型,美特斯工业系统(中国) 有限公司。
1.3 试样制备
        以PP 为基体材料,按表1 配方通过注塑机制备标准PP 发泡材料样条,注塑机各段温度依次为180,175,150℃;注塑压力按60,60,60,55 MPa 控制。样条干燥,冷却,待用。


1.4 测试与表征
        (1) TG 测试。
        分别将四种发泡剂称取12 mg,在氮气保护下,于TG 仪上进行测试。升温速率为10℃/min,终止温度为300℃。
        (2)DSC 测试。
        在PP 发泡材料试样上分别削取5~10 mg,并置于铝坩埚中,按GB/T 19466.1–2004 采用DSC仪分析,氮气流量为40 mL/min,升温速率为10℃/min,首先由40℃快速升温至250℃,让其恒温5 min 以消除热历史。然后以10℃/min 的速率降温至40℃,并保温5 min,再以10℃/min 的升温速率将其升温至250℃,记录不同类型发泡剂试样的结晶熔融曲线。结晶度(Xc) 按式(1)[9] 计算。

    
        式中:ΔHm 为材料的熔融热焓;ΔHm0 为100%结晶时材料的熔融热焓,其值为208 g/J。
        (3)表面质量测试。
        将PP 发泡材料试样放在偏光显微镜载物台上进行表面质量测试,在目镜筒中看到物像,取其一特征点移至观察中心,然后转动载物台(0°~180°) 使其特征点仍在中心或略偏离中心少许,拍不同部位的照片。
        (4)泡孔结构表征。
        将PP 发泡材料试样在液氮环境中冷却3 h,取出样条迅速冲断,断口表面喷金,于SEM 下观察其不同倍数的泡孔结构。用图像处理软件Image-pro对SEM 照片的泡孔结构进行统计计算,统计的泡孔个数需大于120 个;泡孔在聚合物材料中尺寸大小的分布反映泡孔分散度,发泡材料每立方厘米中泡孔的个数是泡孔密度,按式(2)~(3) 计算[10]。

 
        式中:N0 为泡孔密度,个/cm3 ;n 为泡孔个数,个;M 为放大倍数;A 为统计面积,cm2 ;Vf 为发泡材料中气体所占的体积比例,% ;ρf 为发泡样品的密度,g/cm3 ;ρ 为未发泡样品的密度,g/cm3。
2 结果与讨论
2.1 发泡行为分析
        图1 为添加不同发泡剂的PP 发泡材料的微观泡孔结构。从图1a 可以看到,PP/KEE–25C 发泡材料的泡孔形状规则且分布均匀,存在少量泡孔合并及泡孔塌陷现象。由图1b 可知,当发泡剂为RAZ–70 时,PP 发泡材料的泡孔尺寸有所改善,而泡孔尺寸分布不均匀,泡孔塌陷较为严重,这是由于结晶行为改变所产生的结果。由图1c 可知,当发泡剂为NaHCO3 时,发泡材料的发泡行为较理想,泡孔尺寸较小,泡孔分布较均匀,这是因为NaHCO3发泡剂的发泡温度较宽,有利于PP 发泡。由图1d可知,PP/PE–80 发泡材料的泡孔形状不规则,泡孔平均直径大且分布不均匀。

        图2 示出不同发泡PP 材料的发泡质量。由图2a 可知,PP/KEE–25C 的泡孔直径最小,为
38.703 μm,而PP/NaHCO3 的泡孔直径较大,为128.575 μm,较之PP/KEE–25C 增加了2.322 倍。由图2b 可知,PP/KEE–25C 的泡孔密度最大,为1.7005×1016 个/cm3,PP/RAZ–70 的泡孔密度最小,为1.045×1014 个/cm3,相比PP/KEE–25C 发泡材料降低了99.39%。由图2c 可知,PP/RAZ–70的泡孔尺寸最大,为60.046 μm,PP/KEE–25C 的泡孔尺寸为15.671 μm,较PP/RAZ–70 发泡材料降低了73.9%。即当发泡剂为PP/KEE–25C 时,PP 发泡材料的发泡质量最理想。


2.2 表面质量分析
        图3 为不同发泡剂对PP 发泡材料表面质量的影响。从图3 可知,当加入发泡剂RAZ–70 及PE–80 时,PP 发泡材料的表面出现高低不平的凹坑,而且在表面可以看到气痕。这主要是因为发泡剂RAZ–70 及PE–80 失重率大,产气速度太快,气体在树脂里的扩散导致表面形成大量的气痕,表面质量不好;同时熔体在进入型腔后发泡,随着流动前沿的喷泉效应和型腔壁摩擦力的作用,流动前沿熔体在接触到型腔壁后,温度降低,熔体的强度增加,泡孔容易发生破裂,气体溢出熔体,然后在后来熔体的挤压下,产生拖曳痕迹,这种痕迹一直持续到发泡制品的末端,从而造成表面质量缺陷[11]。当发泡剂为NaHCO3 时,发泡制品的表面形貌得到了明显的改善,如图3c 所示;当发泡剂为KEE–25C 时,发泡制品的表面更加光滑平整。这归功于熔体进入到模具型腔后,温度的升高有利于减缓熔体的冷却速率,减小摩擦力的作用,有利于降低填充时间,减少流动前沿的泡孔破裂,从而改善泡孔的表面质量。


2.3 TG 分析
        图4 为不同发泡剂的TG 曲线。从图4 可知,不同发泡剂的失重率、起始分解温度和终止温度差异显著。从图4a 可知,发泡剂KEE–25C 失重率为10.11%,热分解范围为44.39~150.27℃,分解温度宽度为105.88℃;当在PP 中加入发泡剂KEE–25C发泡时,由于该发泡剂的失重率小,产气速度慢,气体在树脂中扩散均匀,不易扩散制品表面,因此表面质量较好( 如图3a 所示) ;分解温度较宽,最高分解温度接近PP 树脂结晶温度,所以PP 发泡质量较理想( 如图2a 所示)。从图4b 可知,发泡剂RAZ–70 失重率为62.66%,热分解范围为117.79~158.28℃,分解温度宽度为40.49℃;当在PP 中加入发泡剂RAZ–70 发泡时,由于该发泡剂的失重率大,产气速度较快,气体在树脂中扩散不均,易扩散制品表面,因此表面质量较差( 如图3b 所示) ;分解温度窄,PP 发泡质量较理想( 如图2a 所示)。从图4c 可知,发泡剂NaHCO3 失重率为9.37%,热分解范围为42.44~199.20℃,分解温度宽度为156.76℃;当在PP 中加入发泡剂NaHCO3 发泡时,由于该发泡剂的失重率小,产气速度慢,气体在树脂中扩散均匀,不易扩散制品表面,因此表面质量较好( 如图3c 所示)。从图4d 可知,发泡剂PE–80 失重率为25.50%,热分解范围为80.84~125.00℃,分解温度宽度为44.16℃;当在PP 中加入发泡剂PE–80 发泡时,由于该发泡剂的失重率小,产气速度慢,气体在树脂中扩散均匀,不易扩散制品表面,因此表面质量比RAZ–70 好( 如图3d 所示) ;分解温度较窄,其PP 发泡质量没有KEE–25C 的理想( 如图2a 所示)。


2.4 结晶性能分析
        图5 为不同发泡PP 材料的DSC 曲线,相关DSC 结晶数据见表2。结合图5 及表2 可知,不同发泡剂对PP 发泡材料结晶行为有显著的影响;当发泡剂为NaHCO3 时,PP 发泡材料的结晶度较大,为40.6% ;而PP/PE–80 发泡材料的结晶度最小,为34.8%,导致泡孔黏度低,包裹气体的能力差,气体易溢出表面,使泡孔容易塌陷和并泡,材料表面出现严重的高低不平的凹坑及表面有流动痕迹( 如图3d 所示)。由于PP 的发泡发生在结晶温度附近,其结晶行为对于发泡过程中气泡成核、气泡增长和稳定、气泡的固化定型均有显著影响。在气泡成核过程中,若PP 熔体开始结晶温度提前,将会使用于成核的发泡剂浓度减小,成核的速率降低,引起初始成核的气泡数量降低,使最终的泡孔密度大大减小[12] ;在泡孔长大过程和稳定阶段,较高的溶体结晶度导致气体在PP 熔体中扩散和溶解度显著减小。
因此,当发泡剂为NaHCO3 时,PP 发泡材料的发泡质量差、表面质量不好。而当发泡剂为KEE–25C 时,其结晶度适合发泡体系,有利于改善其发泡行为及表面质量。这与图1a 及图3a 的影响规律一致。


3 结论
        (1) 不同发泡剂对PP 发泡材料发泡行为有着显著的影响。当发泡剂为KEE–25C 时,泡孔结构较理想,泡孔直径、泡孔密度分布分别为38.703 μm,1.700 5×1016 个/cm3。
        (2) 不同发泡剂添加到PP 中进行发泡,其表面质量明显不同。当发泡剂为KEE–25C 时,PP 发泡材料表面质量较理想,表面光滑平整,无气痕,是制备发泡PP 材料的首选发泡剂。
        (3) PP 中加入不同发泡剂后结晶行为有明显的影响,当发泡剂为NaHCO3 时,PP 发泡材料的结晶度较大,为40.6% ;而PP/PE–80 发泡材料的结晶度最小,为34.8% ;发泡剂KEE–25C 添加到PP 中,结晶度居中,为36.9%,适合于基体材料PP 的发泡。

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